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In questo periodo storico, i materiali plastici sono presenti nella vita quotidiana della nostra società e la loro produzione globale nel 2019 ha raggiunto il valore di 360 milioni di tonnellate. Di tutti i materiali termoplastici prodotti su scala industriale, le poliolefine rappresentano la componente più versatile, coprendo circa i ? della domanda mondiale complessiva. In particolare, polietilene e polipropilene sono le poliolefine più utilizzate e richieste. La richiesta nel mercato è legata alla loro stabilità e inerzia chimica in quanto sono costituite da legami C-C e C-H. Ciò nonostante, proprio questi aspetti di forza sono anche da considerare limitanti: se da un lato l’elevata stabilità chimica porta a numerose applicazioni delle poliolefine nell’ambito automobilistico, nel confezionamento dei prodotti e nei dispositivi di protezione, dall’altro a causa del carattere apolare delle catene polimeriche che li costituiscono, presentano delle scarse proprietà di superficie quali compatibilità con altri materiali e adesione e sono responsabili di gran parte dell’inquinamento ambientale. Secondo la letteratura, queste proprietà possono essere migliorate grazie all’incorporazione, nello scheletro della poliolefina, di piccole percentuali di gruppi funzionali polari, portando all’ottenimento delle cosiddette “poliolefine funzionalizzate”.

Attualmente le poliolefine funzionalizzate vengono prodotte tramite reazioni di polimerizzazione radicalica che richiedono temperatura e pressione molto alte per avvenire. Inoltre questo tipo di processo non permette un controllo sulla microstruttura delle macromolecole ottenute. La copolimerizzazione diretta e controllata, via catalisi omogenea, di alcheni terminali, come l’etilene, con monomeri vinilici polari, come l’acrilato di metile (MA), è considerata l’approccio più promettente e sostenibile per ottenere le poliolefine funzionalizzate (Figura 1). Dal punto di vista industriale, il prodotto desiderato è rappresentato da macromolecole lineari con il monomero polare inserito in catena principale (M(MA)).

Figura 1: Reazione di copolimerizzazione etilene/acrilato di metile.

Ponendo l’attenzione sulla modalità di incorporazione del monomero polare, abbiamo condotto uno studio dettagliato su una nuova famiglia di complessi, di formula generale [Pd(CH3)(N-N)(N-S)][PF6], che presenta nella sfera di coordinazione del palladio, al posto dell’acetonitrile NCCH3, un legante emilabile, potenzialmente bidentato, come la tiofenimmina, N-S. Questi complessi generano catalizzatori attivi per la copolimerizzazione etilene/acrilato di metile lavorando in blande condizioni di reazione e portando all’ottenimento dei copolimeri desiderati con una produttività massima pari a 79 chilogrammi di copolimero per mole di palladio e un contenuto di MA massimo di 8 mol %. Sorprendentemente abbiamo scoperto che i copolimeri prodotti sono caratterizzati dall’avere l’acrilato inserito sia in catena principale (M(MA)) che in terminazione di ramificazione (T(MA)), variando il solvente nella catalisi da diclorometano a trifluoroetanolo e la struttura del legante N-S (Figura 2).

Grazie a dettagliati studi NMR sulla reattività in situ dei nuovi complessi con i comonomeri e ai relativi calcoli DFT abbiamo dimostrato che il legante N-S rimane nella sfera di coordinazione del palladio durante la catalisi, influenzandone il comportamento catalitico. Inoltre, gli studi di reattività in situ condotti nel solvente fluorurato sul complesso [Pd(CH3)(NCCH3)(N-N)][PF6] mostrano la formazione di un intermedio a catena aperta avente la catena polimerica in crescita e l’acetonitrile coordinati al centro metallico. Questo intermedio a catena aperta rappresenta una forma dormiente del catalizzatore mai osservata prima ed è responsabile della crescita della catena polimerica con il monomero polare inserito in catena principale.

Figura 2: Copolimerizzazione etilene/acrilato di metile: effetto del precatalizzatore e del solvente sulla modalità di incorporazione del monomero vinilico polare.

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