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Paola Delcompare-Rodriguez

Studio teorico di regioni di carica spaziale ultrasottili in fotoelettrodi di ematite

Corso di Dottorato in Fisica

I cambiamenti climatici e il crescente fabbisogno di energia a livello globale rendono necessaria una transizione dai carburanti fossili convenzionali verso opzioni piu` sostenibili. Una delle possibilita` e` lo stoccaggio di energia solare in legami chimici. Questo puo` essere ottenuto tramite reazioni fotoelettrochimiche in celle fotoelettrochimiche, che sono costituite da fotoanodo, catodo, elettrolita e circuito elettrico esterno. In questo contesto, una delle reazioni piu` studiate e` la scissione dell’acqua in ossigeno e idrogeno molecolari. L'ematite (a-Fe2O3) e` un ossido che e` un potenziale fotoanodo grazie alle sue proprieta` favorevoli. Tuttavia, presenta anche delle criticita`: bassa conduttivita`, alto tasso di ricombinazione di elettroni e lacune, e cinetica lenta della reazione di evoluzione di ossigeno. Gli ultimi due fenomeni sono dovuti al trasferimento rallentato delle lacune all’interfaccia tra ematite ed elettrolita

Una migliore comprensione dell’interfaccia semiconduttore-elettrolita sarebbe importante per razionalizzare queste problematiche. Nello schema piu` semplice, l’interfaccia consiste di una regione di carica spaziale nel semiconduttore; uno strato di Helmholtz compatto e uno strato di Gouy-Chapman diffuso nel liquido, vedi Figura 1. Molto lavoro e` stato dedicato all’investigazione di questa interfaccia: a partire da modelli analitici, attraverso la sua caratterizzazione sperimentale, fino a simulazioni da principi primi. Queste ultime sono state a lungo considerate impossibili a causa della grande estensione dell’interfaccia, normalmente stimata in scale da decine di nanometri fino a micrometri. Tuttavia, in esperimenti recenti, in fotoanodi di ematite altamente drogati sono state misurate regioni di carica spaziale di misura inferiore ai 10 Å (1 nanometro), che in principio sarebbero accessibili a simulazione diretta ab-initio.

Figura 1: Diagramma dell’interfaccia semiconduttore-elettrolita.

L’esistenza di regioni di carica spaziale ultrasottili in condizioni rilevanti per la scissione dell’acqua e` in contrasto con la convinzione comune che regioni di carica spaziale ampie siano essenziali in fotoelettrochimica, dato che la separazione di carica e il suo trasporto avvengono li`. Drogaggio ad alte concentrazioni porta a regioni di carica spaziale ultrasottili, ma questa condizione viene identificata raramente negli esperimenti. In questo lavoro, abbiamo usato un modello di equazioni nel continuo per mostrare che una regione di carica spaziale ugualmente ultrasottile e` presente in altri esperimenti di scissione dell’acqua. Figura 2 a) mostra la larghezza calcolata della regione di carica spaziale come funzione della densita` del drogaggio. Nell’esperimento di Le Formal et al., la larghezza raggiunge dimensioni inferiori al nanometro. Questo campione di materiale nanostrutturato ha mostrato densita` di fotocorrente considerevoli, anche in confronto con altri campioni con concentrazioni di drogaggio simili (e quindi regioni di dimensione simile), ma diversa microstruttura. La differenza in microstruttura potrebbe spiegare la differenza di efficienza osservata nel campione nanostrutturato, dove la regione di carica spaziale, benche` sottile, rappresenta una frazione considerevole del volume totale del fotoanodo.

Ad alte densita` di drogaggio, una frazione considerevole della caduta di potenziale elettrostatico e` localizzata nello strato di Helmholtz, cioe` nel liquido. In Figura 2 b) e` riportato il rapporto tra la caduta di potenziale nello strato di Helmholtz e la caduta di potenziale nella regione di carica spaziale, come funzione della concentrazione del drogaggio. Anche questo e` in contrasto con la visione convenzionale dell’interfaccia, dove la caduta di potenziale nella regione di carica spaziale e` prevalente. La maggiore caduta di potenziale nello strato di Helmholtz si verifica proprio nelle condizioni di drogaggio alle quali lo strato di carica spaziale diventa ultrasottile. Questo ha un impatto diretto sulla applicabilita` dell’equazione di Mott-Schottky per l’estrazione di informazione dagli esperimenti elettrochimici. Nel nostro lavoro, abbiamo proposto una correzione alla relazione di Mott-Schottky per il regime di alto drogaggio e abbiamo mostrato il suo comportamento in due diversi casi limite.

Figura 2: (a) Larghezza calcolata per la regione di carica spaziale in funzione della densita` di drogaggio da diversi esperimenti. (b) Rapporto tra la caduta di potenziale nello strato di Helmholtz e la regione di carica spaziale in funzione della densita` di drogaggio.

Stabilito che anodi con regioni di carica spaziale ultrasottili hanno dimostrato alta efficienza, diventa cruciale simulare queste regioni a livello atomico per capirne le caratteristiche. Abbiamo esplorato l’evoluzione della regione di carica spaziale per mezzo della teoria del funzionale della densita`, aggiungendo in passi successivi elementi dell’interfaccia reale: partendo dalla superficie stoichiometrica (0001), abbiamo aggiunto gruppi idrossilici, quindi abbiamo aggiunto della carica ulteriore, e infine abbiamo drogato la superficie fino ad alte concentrazioni (~1021 cm-3). Queste simulazioni costituiscono un primo passo verso la comprensione a livello atomico della regione di carica spaziale, e questo contribuisce all’obiettivo di sviluppare fonti di energie ecologiche e sostenibili.

Autori ed affiliazioni

Paola Delcompare-Rodriguez¹, Nicola Seriani²

Contatto

Paola Delcompare-Rodriguez, email: delcompare@iom.cnr.it

Riferimento bibliografico

Paola A. Delcompare-Rodriguez, Nicola Seriani
Ultrathin space charge layer in hematite photoeletrodes: a theoretical investigation
Journal of Chemical Physics155, 114701 (2021)
DOI: 10.1063/5.0060417