PhD Top Stories

Francesco Armillotta

Reazione di riduzione dell’ossigeno e biomimesi: H-bonding, Solvatazione, e l’elusiva molecola di idroperossile

Doctoral Programme in Physics

Al giorno d’oggi i catalizzatori sono ampiamente utilizzati per sintetizzare numerose sostanze chimiche, tra le quali importanti vettori energetici come l’idrogeno o il metano. Tuttavia, spesso i meccanismi fondamentali alla base della reazione sono oscuri ed alle volte al là dei nostri limiti investigativi. Ne è un esempio la reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR), dove una molecola di ossigeno (O2) può scindersi e formare acqua (H2O) o acqua ossigenata (H2O2), tramite due distinte reazioni elettro-catalitiche (ovvero che coinvolgono l’uso di corrente elettrica):

O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O₂

O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O

Queste due reazioni hanno un certo grado di rilevanza, dato che l’una è direttamente coinvolta nella produzione di acqua ossigenata, mentre l’altra trova grande interesse nell’ambito delle energie rinnovabili e in particolare per quanto riguarda la produzione di elettricità a partire da idrogeno ed acqua (fuel cells o pile a combustibile in italiano). Quest’ultima è sfruttata anche nelle nuove batterie ricaricabili metallo-aria durante il processo di scarica, che promettono di essere più leggere e sicure delle odierne batterie al litio. Le due reazioni di riduzione dell’ossigeno non sono totalmente indipendenti, ma si biforcano a partire da uno stesso intermedio di reazione, ovvero una molecola che viene generata provvisoriamente e che è funzionale al proseguimento della reazione stessa, in questo caso la molecola di idroperossile (O2H). Ad oggi, non è del tutto chiaro il ruolo che questa molecola ha nel far scegliere alla reazione uno dei due percorsi. La comprensione di questo fenomeno, e il resto dei dettagli della reazione, consentirebbe un’ottimizzazione sia dell’attività che della selettività del processo catalitico (per esempio, la co-produzione di acqua ossigenata è fortemente deleteria in una pila a combustibile). E’ importante sottolineare che studiare questo tipo di fenomeni è particolarmente complicato a causa della natura transitoria dell’idroperossile, e in generale per la difficoltà tecnica di misurare, mantenendo un elevato livello di dettaglio e comprensione del sistema fisico, in contemporanea al funzionamento della batteria. Un approccio alternativo è stato adottato in questo lavoro anche grazie all’utilizzo di un catalizzatore modello la cui struttura atomica è ben definita. In particolare, l’unico sito attivo è costituito da un singolo atomo di cobalto incorporato all’interno di una macromolecola (tetra-piridil-porfirina) evaporata in vuoto su un supporto inerte (grafene). Le interazioni attrattive laterali consentono a questo tipo di porfirine di autoassemblarsi nel formare un reticolo bidimensionale, come si evince dall’immagine di Fig.1A dove ogni “pallina” rappresenta una metallo-porfirina. La conoscenza esatta dell’ambiente chimico che circonda il singolo atomo di cobalto è fondamentale, dato che offre da un lato una solida base di partenza per le simulazioni teoriche e al contempo facilita l’interpretazione dei dati sperimentali.

Figure 1: A) Immagine ottenuta con un Microscopio a Scansione ad effetto tunnel (STM) della superficie del catalizzatore CoTPyP/Gr/Ir(111). Ogni “pallina corrisponde” ad una porfirina (CoTPyP); B-C) Evidenze spettroscopiche dirette tramite (A) IR-Vis SFG e (B) NAP-XPS della formazione dell’idroperossile (O2H) sul singolo atomo di cobalto.

Risultati In questo lavoro, si è riusciti a stabilizzare e misurare la molecola di idroperossile esponendo la superficie reattiva a basse pressioni di acqua (~0.1 mbar) ed ossigeno (~10-3 mbar), direttamente all’interno della camera da vuoto dove il campione è stato cresciuto. Il primo indizio della formazione del complesso O2H-H2O è stato individuato nella comparsa del moto vibrazionale a 1712 cm-1, per mezzo dell’utilizzo di spettroscopia non-lineare a frequenza somma (IR-Vis SFG, Fig.1B), in seguito all’esposizione ad acqua-ossigeno. In seguito, un ulteriore esperimento di fotoemissione a raggi X a pressione quasi ambiente (NAP-XPS, Fig. 1C), effettuato con luce di sincrotrone sulla beamline HIPPIE di MaxIV (Lund), ha confermato l’interpretazione. Infatti, grazie anche alle simulazioni teoriche (DFT) ab initio, è stato addirittura possibile distinguere le due diverse specie di ossigeno presenti all’interno della molecola (OOH e OOH), con la relativa attribuzione negli spettri XPS dell’O 1s. Gli spettri XPS del cobalto, più complessi da interpretare, indicano quest’ultimo come unico sito attivo. Infine, grazie ad un esperimento IR-Vis SFG risolto in tempo, è stato possibile osservare l’accoppiamento energetico tra l’idroperossile e le molecole d’acqua di cui è circondato. Il tutto evolve in una finestra temporale di circa 10 ps e probabilmente riveste un ruolo importante ai fini della prosecuzione della reazione catalitica. Il lavoro, appena pubblicato nella prestigiosa rivista di ACS Catalysis, è stato il risultato di una collaborazione fruttuosa che coinvolge l’Università e il sincrotrone MaxIV di Lund (Svezia) e il politecnico di Milano. Il progetto è stato coordinato dal prof. Erik Vesselli con il contributo della prof.ssa Maria Peressi e il prof. Silvio Modesti (Dipartimento di Fisica dell’Università di Trieste). I primi quattro autori dell’articolo scientifico (Dott. Francesco Armillotta, Dott. Davide Bidoggia, Dott.ssa Stefania Baronio, e il Dott. Pietro Biasin) e il quinto (Dott. Antonio Annese) erano (durante il lavoro) studenti di dottorato e studente magistrale dell’Università di Trieste (Dip. Fisica), rispettivamente. Il lavoro è stato co-finanziato dal MUR italiano (fondi RIN 2017KFY7XF), Univ. degli studi di Trieste (grant FRA2021), Cineca, il Consiglio di Ricerca Svedese e l’Agenzia Governativa per i Sistemi Innovativi.

Autori

Francesco Armillotta¹, Davide Bidoggia¹, Pietro Biasin¹, Antonio Annese¹, Mattia Scardamaglia², Suyun Zhu², Benedetto Bozzini³, Silvio Modesti¹, Maria Peressi¹, Erik Vesselli^1,4,5

Contatti

Francesco Armillotta, email:francesco.armillotta@phd.units.it

Referenze

Francesco Armillotta, Davide Bidoggia, Stefania Baronio, Pietro Biasin, Antonio Annese, Mattia Scardamaglia, Suyun Zhu, Benedetto Bozzini, Silvio Modesti, Maria Peressi, Erik Vesselli
Single Metal Atom Catalysts and ORR: H-Bonding, Solvation, and the Elusive Hydroperoxyl Intermediate
ACS Catalysis 12,13, 7950–7959 (2022)
DOI: 10.1021/acscatal.2c02029